1 水质pH值的测定电极法

1 适用范围

本标准规定了测定水中pH值的电极法。

本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中pH值的测定。

测定范围为0～14。

2 规范性引用文件

本标准引用了下列文件或其中的条款。

凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。

GB/T27501pH值测定用缓冲溶液制备方法

HJ91.1污水监测技术规范

HJ/T91地表水和污水监测技术规范

HJ/T164地下水环境监测技术规范

3方法原理

pH值由测量电池的电动势而得。该电池通常由参比电极和氢离子指示电极组成。溶液每变化1个pH单位，在同一温度下电位差的改变是常数，据此在仪器上直接以pH的读数表示。

4 干扰和消除

4.1 水的颜色、浊度、胶体物质、氧化剂及还原剂均不干扰测定。

4.2 在pH值小于1的强酸性溶液中，会产生酸误差；在pH值大于10的强碱性溶液中，会产生钠差。可采用耐酸碱pH电极测定，也可以选择与被测溶液的pH值相近的标准缓冲溶液对仪器进行校准以抵消干扰。

4.3 测定电解质低的样品时，应采用适用于低离子强度的pH电极测定；测定电解质高（盐度大于5‰）的样品时，应采用适用于高离子强度的pH电极测定。

4.4 测定含高浓度氟的酸性样品时，应采用耐氢氟酸pH电极测定。

4.5 温度影响电极的电位和水的电离平衡，仪器应具备温度补偿功能，温度补偿范围依据仪器说明书。

5 试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。

5.1 实验用水：新制备的去除二氧化碳的蒸馏水

将水注入烧杯中，煮沸10min，加盖放置冷却。临用现制。

5.2 邻苯二甲酸氢钾（C8H5KO4）

于110℃～120℃下干燥2h，置于干燥器中保存，待用。

5.3 无水磷酸氢二钠（Na2HPO4）

于110℃～120℃下干燥2h，置于干燥器中保存，待用。

5.4 磷酸二氢钾（KH2PO4）

于110℃～120℃下干燥2h，置于干燥器中保存，待用。

5.5 四硼酸钠（Na2B4O7·10H2O）

与饱和溴化钠（或氯化钠加蔗糖）溶液（室温）共同放置于干燥器中48h，使四硼酸钠晶体保持稳定。

5.6 标准缓冲溶液

5.6.1 标准缓冲溶液Ⅰ：c（C8H5KO4）=0.05mol/L，pH=4.00（25℃）

称取10.12g邻苯二甲酸氢钾（5.2），溶于水（5.1）中，转移至1L容量瓶中并定容至标线。也可购买市售合格标准缓冲溶液，按照说明书使用。

5.6.2 标准缓冲溶液Ⅱ：c（Na2HPO4）=0.025mol/L，c（KH2PO4）=0.025mol/L，pH=6.86（25℃）

分别称取3.53g无水磷酸氢二钠（5.3）和3.39g磷酸二氢钾（5.4），溶于水（5.1）中，转移至1L容量瓶中并定容至标线。也可购买市售合格标准缓冲溶液，按照说明书使用。

5.6.3 标准缓冲溶液Ⅲ：c（Na2B4O7）=0.01mol/L，pH=9.18（25℃）

称取3.80g四硼酸钠（5.5），溶于水（5.1）中，转移至1L容量瓶中并定容至标线，在聚乙烯瓶中密封保存。也可购买市售合格标准缓冲溶液，按照说明书使用。

注1：上述pH标准缓冲溶液于4℃以下冷藏可保存2～3个月。发现有混浊、发霉或沉淀等现象时，不能继续使用。

注2：当被测样品pH值过高或过低时，可选用与其pH值相近的其他标准缓冲溶液，具体参见附录A。

5.7 pH广泛试纸。

6 仪器和设备

6.1 采样瓶：聚乙烯瓶。

6.2 酸度计：精度为0.01个pH单位，具有温度补偿功能，pH值测定范围为0～14。

6.3 电极：分体式pH电极或复合pH电极。

6.4 温度计：0℃～100℃。

6.5 烧杯：聚乙烯或硬质玻璃材质。

6.6 一般实验室常用仪器和设备。

7样品

按照HJ91.1、HJ/T91和HJ/T164的相关规定采集样品，现场测定；或采集样品于采样瓶（6.1）中，样品充满容器立即密封，2h内完成测定。

8 分析步骤

8.1 测定前准备

按照使用说明书对电极（6.3）进行活化和维护，确认仪器正常工作。现场测定应了解现场环境条件以及样品的来源和性质，初步判断是否存在强酸碱、高电解质、低电解质、高氟化物等干扰，并进行相应的准备。

8.2 仪器校准

8.2.1 校准溶液

使用pH广泛试纸（5.7）粗测样品的pH值，根据样品的pH值大小选择两种合适的校准用标准缓冲溶液（5.6）。两种标准缓冲溶液pH值相差约3个pH单位。样品pH值尽量在两种标准缓冲溶液pH值范围之间，若超出范围，样品pH值至少与其中一个标准缓冲溶液pH值之差不超过2个pH单位。

8.2.2 温度补偿

手动温度补偿的仪器，将标准缓冲溶液的温度调节至与样品的实际温度相一致，用温度计（6.4）测量并记录温度。校准时，将酸度计（6.2）的温度补偿旋钮调至该温度上。带有自动温度补偿功能的仪器，无须将标准缓冲溶液与样品保持同一温度，按照仪器说明书进行操作。常见的温度补偿方式参见附录B

注：现场测定时必须使用带有自动温度补偿功能的仪器

8.2.3 校准方法

采用两点校准法，按照仪器说明书选择校准模式，先用中性（或弱酸、弱碱）标准缓冲溶液，再用酸性或碱性标准缓冲溶液校准。不同温度下各种标准缓冲溶液的pH值参见附表A.2

a）将电极（6.3）浸入第一个标准缓冲溶液，缓慢水平搅拌，避免产生气泡，待读数稳定后，调节仪器示值与标准缓冲溶液的pH值一致

b）用蒸馏水冲洗电极（6.3）并用滤纸边缘吸去电极表面水分，将电极（6.3）浸入第二个标准缓冲溶液中，缓慢水平搅拌，避免产生气泡，待读数稳定后，调节仪器示值与标准缓冲溶液的pH值一致

c）重复a）操作，待读数稳定后，仪器的示值与标准缓冲溶液的pH值之差应≤0.05个pH单位，否则重复步骤a）和b），直至合格

注1：亦可采用多点校准法，按照仪器说明书操作，在测定实际样品时，需采用pH值相近（不得大于3个pH单位）的有证标准样品或标准物质核查

注2：酸度计1min内读数变化小于0.05个pH单位即可视为读数稳定。

8.3 样品测定

用蒸馏水冲洗电极并用滤纸边缘吸去电极表面水分，现场测定时根据使用的仪器取适量样品或直接测定；实验室测定时将样品沿杯壁倒入烧杯（6.5）中，立即将电极浸入样品中，缓慢水平搅拌，避免产生气泡。待读数稳定后记下pH值。具有自动读数功能的仪器可直接读取数据。每个样品测定后用蒸馏水冲洗电极。

9 结果表示

测定结果保留小数点后1位，并注明样品测定时的温度当测量结果超出测量范围（0～14）时，以“强酸，超出测量范围”或“强碱，超出测量范围”报出。

10 精密度和准确度

10.1 精密度

六家实验室对pH值分别为8.2、7.5、8.3、8.6、2.1和10.2的饮用水源水、景观地表水、地下水、生活污水和两种工业废水的统一样品进行6次重复测定：实验室内极差均为0.1；实验室间极差范围为0.1～0.2。

10.2 准确度

六家实验室对pH值分别为4.13±0.04、7.33±0.06和9.09±0.07的3种统一有证标准样品进行了6次重复测定：误差范围分别为-0.04～0.02、-0.05～0.04和-0.05～0；误差最终值分别为-0.02±0.06、-0.03±0.08和-0.04±0.04。

11 质量保证和质量控制

11.1 每批样品测定前应对仪器进行校准，当样品pH值变化较大或监测场地变化时均应重新校准。

11.2 每连续测定20个样品或每批次（≤20个样品/批）应分析1个有证标准样品或标准物质，测定结果应在保证值范围内，否则应重新校准，重新测定该批次样品。

11.3 每20个样品或每批次（≤20个样品/批）应分析1个平行样。当pH值在6～9之间时，允许差为±0.1个pH单位；当pH值≤6或pH值≥9时，允许差为±0.2个pH单位测定结果取第一次测定值。

12 废物处理

实验过程中产生的废物应分类收集，妥善保管，依法委托有资质的单位进行处理。

13 注意事项

13.1 酸度计（6.2）应参照仪器说明书使用和维护。

13.2 电极（6.3）应参照说明书使用和维护。

13.3为减少空气中酸碱性气体的溶入，或样品中相应物质的挥发，测定前不应提前打开采样瓶（6.1）。

13.4 测定pH值大于10的强碱性样品时，应使用聚乙烯烧杯（6.5）。

13.5 使用过的标准缓冲溶液不允许再倒回原瓶中。

13.6 如有特殊需求时，可根据需要及仪器的精度确定结果的有效数字位数。

13.7如选用更高精度的仪器设备，需使用更高精度的标准缓冲溶液，标准缓冲溶液配制的精确度应满足仪器的要求，具体参见附录A。

附录A

（资料性附录）

标准缓冲溶液

A.1标准缓冲溶液的组成

标准缓冲溶液有6种，其组成和配制1L溶液所需的标准物质的质量列于表A.1。

表A.1标准缓冲溶液的组成

A.2标准缓冲溶液的配制及保存

A.2.1实验用水：新制备的去除二氧化碳的蒸馏水。

将水注入烧瓶中，煮沸10min，加盖放置冷却。临用现制。

A.2.2四草酸钾（KH₃(C₂O₄)₂·2H₂O）

于51℃～57℃下干燥4h，置于干燥器中保存，待用。

A.2.3酒石酸氢钾（KH₅C₄O₆）

A.2.4邻苯二甲酸氢钾（C₈H₅KO₄）

于110℃～120℃下干燥2h，置于干燥器中保存，待用。

A.2.5无水磷酸氢二钠（Na₂HPO₄）

于110℃～120℃下干燥2h，置于干燥器中保存，待用。

A.2.6磷酸二氢钾（KH₂PO₄）

于110℃～120℃下干燥2h，置于干燥器中保存，待用。

A.2.7四硼酸钠（Na₂B₄O₇·10H₂O）

与饱和溴化钠（或氯化钠加蔗糖）溶液（室温）共同放置在干燥器中48h，使四硼酸钠晶体保持稳定。

A.2.8氢氧化钙[Ca(OH)₂]。

A.2.9标准缓冲溶液B1：c（KH₃(C₂O₄)₂·2H₂O）=0.05mol/L，pH=1.680（25℃）

称取12.61g四草酸钾（A.2.2），溶于水（A.2.1）中，于25℃下转移至1L容量瓶中并定容至标线。也可购买市售合格标准缓冲溶液，按照说明书使用。

A.2.10标准缓冲溶液B3：KH₅C₄O₆饱和溶液，pH=3.559（25℃）称取约7g酒石酸氢钾（A.2.3），溶于水（A.2.1）中，于22℃～28℃下在磨口玻璃瓶中稀释至1L，剧烈摇动20min～30min，待溶液澄清后，用倾泻法取清液备用。也可购买市售合格标准缓冲溶液，按照说明书使用。

A.2.11标准缓冲溶液B4：c（C₈H₅KO₄）=0.05mol/L，pH=4.003（25℃）

称取10.12g邻苯二甲酸氢钾（A.2.4），溶于水（A.2.1）中，于25℃下转移至1L容量瓶中并定容至标线。也可购买市售合格标准缓冲溶液，按照说明书使用。

A.2.12标准缓冲溶液B6：c（Na₂HPO₄）=0.025mol/L，c（KH₂PO₄）=0.025mol/L，pH=6.864（25℃）

分别称取3.533g无水磷酸氢二钠（A.2.5）和3.387g磷酸二氢钾（A.2.6），溶于水（A.2.1）中，于25℃下转移至1L容量瓶中并定容至标线。也可购买市售合格标准缓冲溶液，按照说明书使用。

A.2.13标准缓冲溶液B9：c（Na₂B₄O₇）=0.01mol/L，pH=9.182（25℃）

称取3.80g四硼酸钠（A.2.7），溶于水（A.2.1）中，于25℃下转移至1L容量瓶中并定容至标线，在聚乙烯瓶中密封保存。也可购买市售合格标准缓冲溶液，按照说明书使用。

A.2.14标准缓冲溶液B12：Ca(OH)₂饱和溶液，pH=12.460（25℃）

称取约2g氢氧化钙（A.2.8），溶于水（A.2.1）中，于22℃～28℃下在聚乙烯瓶中稀释至1L，剧烈摇动20min～30min，待溶液澄清后，用倾泻法取清液备用。也可购买市售合格标准缓冲溶液，按照说明书使用。

注1：B9，B12均为碱性溶液，应于聚乙烯瓶中密封保存。为了防止B3溶液发霉，可加入百里酚，用量为每升溶液加1g。标准缓冲溶液于4℃以下冷藏可保存2～3个月。发现有混浊、发霉或沉淀等现象时，不能继续使用。

注2：以上标准缓冲溶液的配制及标准值参考GB/T27501-2011也可购买其它市售合格标准缓冲溶液。

A.36种标准缓冲溶液的pH值

不同温度下各标准缓冲溶液对应的pH值列于表A.2。根据测量需要及仪器的精度确定试剂的纯度和称量的精确度，基准试剂制备的溶液不确定度为0.005个pH单位（k=3），其他试剂制备的溶液不确定度为0.01个pH单位（k=3）。

表A.2不同温度下各标准缓冲溶液对应的pH值

附录B

（资料性附录）

常见的温度补偿方式

酸度计常见的温度补偿方式有两种：

手动温度补偿（MTC模式）和自动温度补偿（ATC模式）。

手动温度补偿（MTC模式）：

首先将标准缓冲溶液的温度调节至与样品的实际温度相一致，用温度计测量并记录温度。校准时，将酸度计（7.2）的温度补偿旋钮或按键设定至样品实际温度上，标准缓冲溶液的pH值设定为样品实际温度下的pH值（参见表A.2）。样品测定结果（仪器示值）为样品实际温度下的pH值。

自动温度补偿（ATC模式）：无须将标准缓冲溶液与样品调节至同一温度。校准时，电极自带的温度探头可自动测量标准缓冲溶液的温度，标准缓冲溶液的pH值自动设定为该温度下的pH值（参见表A.2）。测定样品时，自动测量样品实际温度并对电极斜率进行补偿，测定结果（仪器示值）为样品实际温度下的pH值。